*ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUENOS. (Regla de Markovnikov )

La regla de Markovnikov.

En términos modernos, esta regla dice que la adición iónica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico, el agente electrofílico (que puede ser un protón y otro grupo electropositivo) se unirá al átomo de carbono del doble enlace que contenga el menor número de grupos alquilo o aquél que tenga el mayor número de hidrógenos.

Ejemplo:

enlace no simétrico
CH2 = CH - CH2 - CH3	+	HBr		CH3 - CHBr - CH2 - CH3
1-buteno		ácido bromhídrico		2-bromobutano

Esto se explica por la formación del ión carbonio en el carbono más oxidado o más substituido.

Excepciones a la regla de Markovnikov.

No obstante lo anterior, en algunas condiciones experimentales es posible obtener el 1-bromobutano mediante la adición de HBr al 1-buteno. Esto se conoce como adición anti-Markovnikov.

Ejemplo:

enlace  no simétrico
CH2 = CH - CH2 - CH3	+	HBr		CH2Br - CH2 - CH2 - CH3
1-buteno		ácido bromhídrico		1-bromobutano

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2  puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila.  El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad. 

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2.  Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.  La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales.  Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva.  Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar.

Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.

BIBLIOGRÁFIAS:

*Fieser. Química orgánica fundamental, Editorial Reverté México 1981.pp. 55-60.

*(et,al). Química orgánica fundamental, Editorial Limusa, México 1988. pp.539

*AMINAS

Las aminas se pueden considerar como derivados  del amoniaco por substitución de uno, dos o tres hidrógenos por grupos alquilo o arilo. La clasificación de las amidas depende del número de hidrógenos substituidos.

Los grupos R de una amida secundaria o terciaria pueden ser iguales o diferentes. Nótese que la clasificación de las midas depende del número de grupos R unidos al nitrógeno y no de la naturaleza del átomo de carbono al cual se encuentra unido al nitrógeno.  Por ejemplo, la isopropil amina es una amina primaria.

Isopropil amina

El nitrógeno de la aminas, como el del amoníaco, actúa como una base de Lewis, ya que tiene un par de electrones que puede compartir con otro átomo. Esta característica básica de las aminas es su propiedad más importante, las aminas pueden formar sales con ácidos orgánicos e inorgánicos.

Es posible preparar compuestos que tengan cuatro grupos R unidos al nitrógeno y que se conocen con el nombre de sales de amonio cuaternarias.

Sal de amonio cuaternaria

Nomenclatura

Entre el sistema de la IUPAC y el común existe muy poca diferencia; por lo tanto, en este caso no se hará una clasificación de los sistemas de nomentlatura para las aminas.

Las aminas se pueden clasificar de acuerdo con el número de grupos amino por moléculas, como monoaminas, diaminas y poliaminas. El grupo amina de una monoamina, pude ser primario, secundario o terciario. En igual forma, los distintos grupos amino de una poliamina pueden ser primarios, secundarios y terciarios.

Las monoaminas que tiene un solo tipo de grupo alquilo o arilo se nombran añadiendo el sufijo amina al nombre del grupo alquilo o arilo puede ir precedido de los prefijos di o tri, en los casos apropiados.

Metilamina

Las poliaminas se nombran con las terminaciones diamima, triamina, etc., unidas al nombre del hidrocarburo base. La posición del grupo amino se indica mediante números que se anteponen al nombre.

Muchoas aminas tienen nombres especiales; a continuación se indicas las estructuras de algunas de ellas.

Anilina

Frecuentemente estos nombres se emplean como base para la nomenclatura de compuestos más complicados.

Cuando existe un grupo –NH2 y otro grupo funcional en la molécula, generalmente el grupo amino se considera sustituyente  y se utiliza el prefijo amino.

Las sales cuatermarias de amonio se nombran como sales de amonio con sustituyentes

Propiedades físicas

La mayoría de las aminas son líquidas a temperatura ambiente. Los puntos de ebullición son intermedios entre los de los alcanos y de los alcoholes de peso molecular similar.

Las aminas terciarias no forman enlaces o puentes de hidrógeno intermoleculares entre sí; sin embargo, pueden formar puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan hidrógenos ácidos, tales como agua, alcoholes, etc. Las aminas de peso molecular bajo tienen olores que recuerdan el del amoniaco, mientras que las aminas de peso molecular mayor, tienen un olor parecido al del pescado.

RESUMEN

Alcoholes y Fenoles

Los alcoholes son compuestos con grupos hidroxilo unidos a átomos de carbono saturados con hibridación sp3, en tanto que los fenoles son compuestos que tienen grupos hidroxilo  unidos a anillos aromáticos. Ambos se pueden considerar como derivados orgánicos del agua en que un grupo orgánico ha sustituido a uno  de los hidrógenos: H – O – H  en comparación con R- O –H. Los fenoles son más ácidos que los alcoholes porque al anión fenóxido está estabilizado por resonancia.

Loa alcoholes se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacéuticas. Por ejemplo, el metanol y el etanol son dos de los compuestos químicos industriales más importantes.

El metanol es tóxico para el hombre; ocasiona ceguera en dosis bajas (15mL) y muerte en cantidades mayores (100-250mL). En la industria se utiliza como disolvente o materia prima para la producción del formaldehído  (CH2O), ácido acético (CH3CO2H).

Los fenoles son abundantes en la naturaleza y también sirven como intermediarios en la síntesis industrial de productos tan diversos como adhesivos y antisépticos.

Los alcoholes primarios y secundarios cuando se calientan en contacto con ciertos catalizadores, pierden átomos de hidrógeno para formar aldehídos o cetonas. Si esta deshidrogenación se realiza en presencia de aire (O) el hidrógeno sobrante se combina con el oxígeno para dar agua.

Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios o terciarios, dependiendo del número de sustituyentes unidos al carbono que tiene el grupo hidroxilo.

En la nomenclatura del sistema de la IUPAC los alcoholes simples se designan como derivados del alcano progenitor y se utiliza el sufijo –ol.

La palabra fenol se utiliza como nombre de una sustancia específica (hidroxibenceno) o para nombrar a los compuestos aromáticos hidrosustituidos.

Como ya hemos indicado, se obtienen al sustituir uno o más átomos de hidrógeno del benceno por radicales -OH.

Si se sustituye un solo átomo de hidrógeno, se obtienen los fenoles; si se sustituyen varios, obtenemos los difenoles, trifenoles, etc.

Para nombrarlos se utiliza la terminación ol precedida del nombre del hidrocarburo aromático correspondiente.

Ejemplo:

Si existen varios radicales -OH, se numeran los átomos de carbono del benceno de modo que los carbonos con grupos hidroxilo les corresponda la numeración más baja en conjunto; al nombrar los polifenoles, deben escribirse los localizadores y los prefijos correspondientes: di, tri, etc.

Ejemplos:

Los alcoholes y los fenoles tienen punto de ebullición elevados porque forman puentes de hidrogeno en el estado líquido, también casi tienen la misma geometría alrededor del átomo de oxígeno que el agua. El ángulo de enlace R-O-H tiene más o menos un valor tetraédrico (109° en el metanol, por ejemplo).

Éteres y epóxidos, tioles y sulfuros.

Un éter es una sustancia que tiene dos grupos orgánicos unidos al mismo átomo de oxígeno R-O-R’. Los grupos orgánicos pueden ser alquilos, arilos o vinílicos y el a´tomo de oxígeno puede estar en una cadena abierta o ser parte de un anillo.

Los éteres son relativamente estables y no reactivos en muchos aspectos. Pero algunos reaccionan lentamente con el aire y forman peróxidos, compuestos que contienen un enlace O-O. los peróxidos de peso molecular bajo como los del éter diisopropilico es explosivo y muy peligroso, aun  en pequeñísimas cantidades. Los éteres son  muy útiles como disolventes en el laboratorio, pero siempre deben tratarse con cuidado.

Estos compuestos orgánicos se consideran como producto de la sustitución del hidrógeno del grupo hidroxilo de los alcoholes, por un radical alquilo o arilo. Se tiene cuatro sistemas para nombrar a los éteres:

1. Con los nombres de los radicales ligados al oxígeno, unidos con la palabra oxi, nombrando primero al radical más simple.
2. Se nombran los grupos alquilo unidos al oxígeno, seguido por la palabra éter o como éter de los radicales alquílicos unidos al oxígeno.
3. Si un miembro no tiene nombre simple puede nombrarse el compuesto como un derivado alcoxi.
4. Considerándolos como óxidos de los radicales unidos al oxígeno, cuando estos son iguales.

Metil-oxiisopropil

Metil-isopropil éter

2-metoxi-isopropano

CH3-O-CH-CH3      

|

CH3

Los epóxidos se rompen por tratamiento con ácidos, al igual que otros éteres. La diferencia principal es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión del anill.

Los tioles RSH, son los análogos con azufre de los alcoholes, y los sulfuros RSR son los análogos con el azufre de los éteres. La nomenclatura de los tioles conserva el sistema utilizado para los alcoholes con el sufijo – tiol en lugar de – ol.

Los tioles se nombran terminando el nombre de la cadena carbonada con el sufijo -tiol

CH₃–SH     Metanotiol

A veces se emplean nombres comunes

           tiofenol o fenilmercaptano

Los sulfuros reciben su nombre siguiendo las reglas usadasd para los éteres pero usando sulfuro en lugar de éter.

H-S -H  Ac. Sulfhídrico

Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.

Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio

CH₃CH₂Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH₃CH₂SH + NaBr

Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles.

R-S-S-R' → R-SH + R'-SH

Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos.

Aldehídos y cetonas.

De todos los compuestos orgánicos los aldehídos y las cetonas son los que se encuentran tanto en la naturaleza como en la industria química. Por ejemplo, dos de los mejores métodos de síntesis de los aldehídos es la oxidación de los alcoholes primarios y la ruptura oxidativa de alquenos, mientras que las cetonas en la mayor parte de los métodos para sintetizarlas son similares a los que usan para el de los aldehídos.

Para  nombrar los aldehídos, se sustituye la terminación –o del alcano correspondiente por –al.

metanal  HCHO

pentanal

n-Valeraldehído
Amilaldehído
n-Pentaldehído

C₄H₉CHO

Para dar nombre alas cetonas se sustituye la terminación –o del nombre de alcano correspondiente con –ona

Acetona
Dimetil cetona
Propanona

Etil metil cetona
Butanona

La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos.

Los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos.

Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica.

Reacciones de adición nucleofílica: Estas reacciones se producen frente al (reactivo de grignard), para dar origen a un oxihaluro de alquil-magnesio que al ser tratado con agua da origen a un alcohol. El metanal forma alcoholes primarios y los demás aldehídos forman alcoholes secundarios.

La reacción de adición a reacciónucleofílica en las cetonas dan origen a alcoholes terciarios

.Los aldehídos y cetonas también pueden dar origen a otros compuestos mediante reacciones de sustitución halogenada, al reaccionar con los halógenos sustituyen uno o varios hidrógenos del carbono unido al carbonilo.Este método permite obtener la monobromoactona que es un poderoso gas lacrimógeno

.